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復合包裝用聚氨酯膠黏劑的現狀與發展趨勢

2007-02-01 00:00 來源:中國印刷物資商情 作者:張烈銀 責編:中華印刷包裝網

復合軟包裝材料是由兩種或兩種以上不同性能的基材(膜),通過膠黏劑緊密地黏合起來的復合材料。目前,我國在復合軟包裝材料中使用最多、性能最好的膠黏劑,是溶劑型雙組分聚氨酯膠黏劑。這種類型的膠黏劑在國外已有五六十年的應用歷史,而在我國只有二十五六年的應用歷史,是自上個世紀80年代初從國外進口來制造復合軟包裝材料的。1981年,上海的研究成果通過了國家級的技術鑒定,并在1984年實現了工業化生產。經過20多年的發展,目前我國已有幾百家企業生產這種產品,年生產能力達10萬噸左右,去年的實際產量約三萬五六千噸。提供的產品既有普通型的,又有功能性的;既有耐低溫的,也有耐135℃高溫的;既有食品、藥品包裝用的,也有抗液體農藥腐蝕的;既有芳香族的,也有脂肪族的;既有溶劑型的,也有無溶劑的;既有酯溶性的,也有醇溶性的。總的來說,別的國家有的,我們都有。

以下具體分析一下復合包裝用聚氨酯膠黏劑在我國的應用歷史、現狀及其發展趨勢。

發展現狀

我國復合軟包裝材料的發展起步比國外晚。上個世紀70年代后半期,上海開始研究用擠出復合和干式復合方法制造食品包裝的復合材料。1982年,上海、大連、無錫率先從日本引進比較先進的大型軟包裝生產設備,從凹版印刷機、干式復合機、擠出復合機、分切機到制袋機和檢測設備,形成了完整的生產體系,同時也開始使用進口的鋁箔、聚酯薄膜、聚丙烯、油墨和膠黏劑。

1984年底,我國利用1981年通過國家鑒定的技術,建成了第一個生產食品包裝用的溶劑型雙組分聚氨酯膠黏劑的工廠,使人們看到了膠黏劑國產化的前景,從此在短短的二三年內,迅速發展起十幾家膠黏劑生產企業,而且規模也較大,年產量均在200~500噸。

到了上個世紀90年代初,我國包裝工業突飛猛進,進口的軟包裝生產線如雨后春筍般在各地出現。在巨大的市場誘惑下,膠黏劑的生產廠也迅猛發展。據最近統計,全國已有約300家企業生產干式復合膠黏劑,年生產能力約10萬噸。雙組分聚氨酯膠黏劑國產化20多年來,不僅生產廠家多,產品型號品種也豐富了起來,某些品牌的產品質量已達到國際水平。近年來,在國內市場的總消耗量中,國產產品已占到85%以上。

為了占領中國市場,許多國外企業紛紛在中國投資建廠。日本武田藥品公司在蘇州的生產工廠已經投入生產,向中國市場提供普通型低價位的膠黏劑。美國羅門哈斯公司也已在上海設廠,在收購了莫頓公司以后,除了大力推廣水性膠黏劑外,也銷售溶劑型膠黏劑。漢高公司在上海的工廠已投產UK2860型聚氨酯復合用膠黏劑。

在國產膠黏劑中,上海、北京的研究開發和產品質量一直走在前頭。從歷史上看,從開發普通型膠黏劑到抗酸辣、耐介質膠黏劑,從常溫使用的膠黏劑到耐煮沸直至耐高溫蒸煮膠黏劑,從一般性膠黏劑到功能性膠黏劑,從溶劑型膠黏劑到無溶劑膠黏劑,從芳香族膠黏劑到脂肪族聚氨酯膠黏劑,再到適應某些液體乳油農藥包裝的抗腐蝕性膠黏劑,從非阻燃膠黏劑到全阻燃膠黏劑,上海的科技人員都起到了開創領先的重要作用,產品質量也處于先進行列,用上海技術生產的產品,不僅可以代替進口,而且還得到了國外用戶的認可,上世紀90年代初就實現了國產聚氨酯膠黏劑的出口。

現在,上海、北京、浙江、江蘇、廣東等地都能提供各種性能、滿足各種包裝要求的復合食品包裝材料用聚氨酯膠黏劑,其中上海烈銀化工公司能生產同時具有耐高溫、抗介質侵蝕性能的LY-50A/LY-50AH膠黏劑和LY-103A/LY-103B功能性鍍鋁膜復合膠黏劑,以及可用于含鋁箔結構又耐121~135℃高溫蒸煮的LY-9850R/LY-9875R、LY-135A/LY-135B型膠黏劑和符合美國FDA規范的耐121~124℃高溫蒸煮的LY-9850F/LY-9875F型脂肪族聚氨酯膠黏劑,還有LY-50VR和LY-50VN型液體乳油農藥包裝的膠黏劑,而且還在2001年研制成功了快固化且不增加復合膜的摩擦系數的LY-75FT/LY-75FTH膠黏劑,在縮短固化時間、降低摩擦系數而保持良好開口性這兩個方面,與進口同類產品相比毫不遜色。北京化工研究院有UK2850/UK5000塑/塑復合耐121℃、30分鐘蒸煮的膠黏劑和UK8150/UK7330無溶劑膠黏劑,廣東中山康和公司有鍍鋁膜專用膠黏劑KH-VM80,深圳的歐美科公司有ECO501A/B和ECO751A/B醇溶性膠黏劑,北京高盟化工有YH502耐高溫蒸煮膠黏劑等。

發展趨勢

復合軟包裝用膠黏劑的發展趨勢有以下6個方向。

1.向高固體含量、低黏度膠黏劑方向發展

最早的雙組分聚氨酯膠黏劑,其主劑的固體含量是35%或50%,現在已提高到75%或80%,歐洲地區已提高到88%,幾乎接近無溶劑了!固化劑的固體含量也由原來的60%、75%提高到80%左右。這主要是為了減少溶劑的排放量和降低生產成本。

過去,由于設備和工藝的關系,要求膠黏劑具備極好的初黏力,以保證在當時的設備和工藝條件下復合物不產生皺折、“隧道”的缺陷,所以膠黏劑的分子量很高,黏度很大,而在復合時操作溶液的濃度要較低,(大多在20%~30%),以保證得到預先設定的上膠量和均勻的涂膠效果,以及復合產品的質量。很明顯,這種低濃度含量的涂膠,必然導致大量的溶劑揮發到大氣中去,例如,操作溶液的濃度為20%,上膠量為3.5g/m2,那么,涂在每平方米基膜上的膠黏劑重量便是3.5/0.20=17.5(g),干燥時每平方米有14g溶劑變成氣體排放到空氣中,只剩下3.5g干基膠黏劑。這種情況會導致兩個大問題。

第一,大量有機溶劑(具體是醋酸乙酯)排放到大氣中,對空氣造成污染。這在越來越崇尚保護環境、防止污染的潮流下,顯然是不行的。

第二,在涂膠過程中,溶劑的作用只是幫助膠料方便、均勻地轉移到被涂膠的基材表面上去,一旦這個使命完成,就要全部離開,以便在干態下進行復合。很明顯,溶劑對黏結力的高低不起什么作用。如果不考慮它前面所講的作用,僅從黏結效果和剝離力高低的角度來說,它簡直是多余的。像上面所講的操作溶液濃度為20%,涂膠量要求是3.5g/m2時,每平方米消耗的醋酸乙酯竟達14g,按現在每千克9元的價格計算,每平方米消耗醋酸乙酯的成本為0.126元。這0.126元是跑到空氣中去“浪費”掉的。高固體含量、低黏度膠黏劑可以配成較高濃度的操作溶液而仍保持預計的涂膠量并達到均勻的轉移,可以在40%~45%的濃度下進行操作。還是以上膠量為3.5g/m2為例,如果把操作溶液的濃度提高到45%,這時,涂在每平方米基膜上的膠黏劑重量應是3.5/0.45=7.78(g),干燥后揮發到空氣中的醋酸乙酯只有4.28g/m2,比前面的14g/m2,少了9.72g/m2,每平方米所消耗醋酸乙酯的成本只有0.03852元,比前面的0.126元節約了0.08748元,若再加上趕走9.72g醋酸乙酯消耗的熱能成本,節約下來的成本就更多了。

由此可見,這兩個原因正是發展高固體含量、低黏度膠黏劑的原動力。但是,有一個問題必須引起注意,那就是固體含量提高、黏度降低了以后,膠黏劑的初黏力不應降低。作為膠黏劑生產者,就不能用簡單的降低分子量的辦法去提高固體含量、維持較低的膠黏劑黏度,而應該從分子結構上去考慮,以生產出具有較高初黏力的高固體含量、低黏度產品來。據我們的經驗,初黏力(剝離強度)在1.0N/15mm以下時,復合物極易產生皺紋、“隧道”等故障;初黏力在1.0~1.8N/15mm,則故障有可能產生;當初黏力大于1.8N/15mm時,就不會產生皺紋、“隧道”等故障。

2.向水溶性或水分散性膠黏劑方向發展

這類膠黏劑有兩種:一種是水性聚氨酯膠黏劑,另一種是水性聚丙烯酸酯膠黏劑。

它們的優點是以水代替有機溶劑,不存在燃燒爆炸的潛在危險,也不會對環境造成污染和對操作人員產生刺激或毒害,而且溶劑成本低。但是,至今為止,這種膠黏劑的性能還較差,膠黏劑對被涂膠要黏合的基材的浸潤性不佳,導致黏結力不高。另外水的熱容量大,要烘干它就要消耗更多的能量,同樣烘干一個克分子量的物質,水要比有機溶劑多消耗20%~30%的能量,生產速度高不了,成本也就高了。此外,水蒸氣對鋼鐵會造成嚴重銹蝕,導致設備的性能變差,甚至報廢。這些都是影響到它被廣泛采用的因素。

最重要的一點,就是水性聚氨酯膠黏劑衛生性能較差,到目前為止仍未得到FDA的批準。目前實際推廣使用的是聚丙烯酸酯型的水性膠黏劑。

3.向醇溶性聚氨酯膠黏劑方向發展

以往的溶劑型干法復合用聚氨酯膠黏劑,都是以醋酸乙酯為介質的溶劑型膠黏劑。醋酸乙酯對人的刺激性比酒精要大,成本要高。近10年來,人們對生產環境和產品成本的關注,以及整個人類對地球大氣環境保護意識的逐步提高,都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有機溶劑。于是以酒精代替其他有機溶劑的醇溶性聚氨酯膠黏劑應運而生,例如原美國莫頓公司推出的LamaIHSA/LamaIC型雙組分聚氨酯膠黏劑,就是用變性酒精/正己烷為溶劑的,可用異丙醇、變性甲醇或乙醇來稀釋。據該公司資料介紹,此膠黏劑有6個月的儲存期,對玻璃紙、聚酯、尼龍、鋁箔、鍍鋁膜及PVDC涂復膜有良好的附著力,而對聚乙烯、聚丙烯膜是否適用卻未提到。

深圳的歐美科公司在二三年前就向市場推出了醇溶性的ECO501A/B型和ECO701A/B型聚氨酯膠黏劑,各地也有廠家應用。浙江新東方和北京化工研究院也在近期推出了這類產品。

醇溶性聚氨酯膠黏劑的優點是適應醇溶性復合油墨的要求,也不受大氣濕氣的影響。因為醇溶性油墨印刷后的殘留溶劑是醇,醇要破壞酯溶性聚氨酯膠黏劑中固化劑的性能,如果油墨層中的殘留溶劑量大了,就會造成剝離強度降低的不良后果,而用醇溶性聚氨酯膠黏劑去復合,就可克服這一缺點。

近年來,關于醋酸乙酯和酒精對人體健康和對環境友好性方面的孰優孰劣,存在著爭議,對醇溶性聚氨酯膠黏劑的毒理學安全性評價結論也未見報道,但醇溶性聚氨酯膠黏劑的發展勢頭還是很猛的。希望有關部門或相關單位,用科學的、嚴密的態度和手段在這方面做些工作,早日得出明確的結論。

4.向無溶劑型聚氨酯膠黏劑方向發展

無溶劑復合工藝、設備和無溶劑聚氨酯膠黏劑,是上個世紀70年代發展起來的,最近十幾年來備受推崇,F在使用的無溶劑膠黏劑基本上也是由雙組分聚氨酯膠黏劑組成,其主劑和固化劑在室溫下的黏度較高,呈固態或半固態物質,有些仍具有流動性。當要進行復合時,主劑和固化劑先升溫到50~60℃,有的要達到80℃,讓黏度降低到1Pa·s或更低,然后用計量泵按比例輸送到混合器中去,經充分混合后,再輸送到施膠輥上涂到基材上。涂膠后不必再經烘道加熱干燥,因為它本身沒有任何溶劑,直接就可跟另一種基材進行復合。復合好收卷起來,在一定溫度下經過一定時間的熟化就可以了。

使用無溶劑膠黏劑不存在廢氣排放的問題,也不存在殘留溶劑的問題,不需要龐大復雜的加熱鼓風、廢氣排風或廢氣處理裝置,設備簡單,造價低廉,只有干式復合機的50%~60%,投資少;可高速運轉,每分鐘達400米以上;上膠量少,原料省,能耗減少,維持費用低廉;勞動生產率提高,所以效益非常顯著。據報道,目前歐美地區大部分中低檔的大宗復合包裝材料都用無溶劑膠黏劑進行復合生產,甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復合包裝材料也可用此膠黏劑制造。

自1995年以來,我國已引進了近40多臺套無溶劑復合設備,基本上掌握了無溶劑復合工藝,國內軟包裝設備制造單位也在開發無溶劑復合機。與之相適應的無溶劑膠黏劑,雖絕大部分仍采用進口,但北京在上世紀90年代就有UK8150無溶劑膠黏劑面世,進入21世紀后,上海烈銀化工有限公司也有LY-100N型無溶劑膠黏劑正式推向市場。據行業內的調查,到目前為止,無溶劑復合的工藝和產品質量還沒有得到普遍認可,主要問題是膠黏劑的初黏力低、最終成品的層間剝離力太小,生產過程中廢品率高、成品率低,還有一些設備故障無法解決。近年來,國內正致力于提高初黏力和最終剝離強度的無溶劑膠黏劑的研究開發,相信在不久的將來會取得成功。

5.向功能性聚氨酯膠黏劑方向發展

由于復合包裝材料具有許多優點,它的應用領域已大大擴展,不僅在食品、藥品方面,而且在化妝品、化學品、洗滌用品、液體農藥等方面以及建筑裝潢材料、發熱器材方面也被采用。面對各行各業的具體要求,復合材料的功能應該多種多樣,因此,制造復合材料用的膠黏劑,也向高質量的功能性方向發展。

所謂功能性膠黏劑,是指能滿足特定要求、能適應包裝特定內容物的膠黏劑。上海烈銀化工有限公司的科技人員對此有較深入的研究,并在1991年首先向市場提供這類產品,此后又不斷推出各種功能性膠黏劑,形成了系列化產品,應用于各個領域。

用普通膠黏劑制造的復合袋包裝干燥、中性內容物,并在常溫下使用,是沒有問題的,但卻不能包裝有酸、堿、咸、辣介質的內容物,也不能包裝含表面活性劑的化妝品、洗滌用品,更不能包裝含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、特別是DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或其他有機溶劑的農藥、化學品。為此,必須要有高質量的、抗介質性能特別好的膠黏劑才行。在這個領域中,國外有些品牌,如UK3640/UK6800是一個功能性較好的產品。上海烈銀化工有限公司的LY-50A/LY-50AH、L-103A/LY-103B、LY-135A/LY135B、LY-9850R/LY-9875R和LY-50VR/LY-50VRH、LY-50VH/LY-50VNH型聚氨酯膠黏劑,也都屬于功能性膠黏劑,證明它的抗介質功能很好。

用LY-50A/LY-50AH型膠黏劑生產的OPP/AL/PE結構的復合袋,除了可同時耐100℃高溫和抗咸、酸、堿、辣介質侵蝕外,用它去包裝樟腦丸、消毒酒精、胡椒粉、咖啡粉、三合一(洗發、染發、護發)膏如詩芬、飄柔、潘婷、夏士蓮等國際名牌洗發液,都有很好的效果。

用LY-9850R/LY-9875R型膠黏劑生產的PET/AL/CPP或PET/AL/OPA/CPP型耐高溫(≤128℃)蒸煮袋,內裝介質經124~128℃高溫蒸煮后,AL/CPP間的剝離力比未蒸煮時還有較大幅度的提高,也說明它有耐高溫的突出功能,同時,該結構的復合袋仍可包裝上面提到的那些化學介質。而LY135A/LY-135B則把耐熱溫度提高到135℃,它們也同時適應塑/塑和鋁/塑型結構。

LY-50VR/LY-50VRH或LY-50VN/LY-50VNH是適應某些農藥軟包裝用的膠黏劑,可包裝含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、氮酮、甲醇、酒精、煤油以及含20%以下DMF的液體型乳油農藥。

過去,經常會碰到復合包裝袋開口性差的問題。國外有一種可保持內膜PE摩擦系數不會急速升高的專用膠黏劑,如LX770A等,用這種膠黏劑生產復合膜、袋,摩擦系數的增加值一般小于0.1,可保持較好的爽滑開口性。上海烈銀化工有限公司在2001年開發的類似產品LY-50FT、LY-75FT膠黏劑是同時具有快固化和對PE摩擦系數增加極小的聚氨酯膠黏劑。用其生產的復合材料在45~50℃下只要保持12小時,就達到了熟化的目的,就可以拿出來分切制袋了。它與LX770A膠黏劑相比,摩擦系數的增加值更小,據用戶檢測,用LX770A生產的復合材料內膜的摩擦系數從原來的0.23增加到0.29,而用LY-75FT膠黏劑生產的只增加到0.27。這類快固化、高爽滑性的功能性膠黏劑具有旺盛的生命力,在高速自動填充制袋包裝機使用的卷膜和要求開口性好的復合袋中應用,具有很好的效果。

上海烈銀化工有限公司在2003年研制成功的LY-103A/LY-103B新型功能性鍍鋁膜復合膠,突破了普通的鍍鋁膜專用膠黏劑的局限性,用它復合的產品,不需要選擇價格昂貴的加強型鍍鋁膜,就能使用普通型真空鍍鋁膜(VM-PET、VM-OPP、VM-CPP)生產的復合材料具有鍍鋁層不易轉移、剝離力較大和抗介質、耐水煮的性質,大大拓寬了普通型鍍鋁膜的應用范圍。這種膠黏劑還能對高含量爽滑開口劑(含800ppm以上添加劑)的PE膜有較高的復合牢度,可以解決這類PE膜復合材料隨著存放時間增長,添加劑析出增多、剝離力降低的致命缺點。

據資料報道,國外還有阻氣性膠黏劑和透氣性膠黏劑,用它生產復合軟包裝材料,用普通的基膜就可以生產出高阻隔性包裝材料或結合特種基膜去生產調氣包裝材料。

6.研發新型的光固化、高性能聚氨酯膠黏劑

最近幾年,關于UV固化的涂料或膠黏劑研究開發日趨熱門,UV固化膠黏劑具有快速交聯固化和節能的特點,對提高生產效率、降低物料庫存量、加速資金流轉和小批量快速打樣交貨十分有利。其中,丙烯酸聚氨酯型UV固化膠黏劑,是比較理想的一種,已有不少此類膠黏劑的合成和性能的論文發表,但在復合的應用設備和工藝方面還有待進一步研究、完善。如果產品開發、應用設備和使用方面的相關技術人員通力合作,共同攻關,它在復合軟包裝材料上的應用,也會日臻完善。

這類膠黏劑可以制成溶劑型的,也可以制成無溶劑型的。如果將它實現無溶劑化,則比現有的雙組分無溶劑聚氨酯膠黏劑更具先進性,因為它不再需要幾十個小時的固化過程,不需要固化室,不需要再加熱保溫消耗熱能,可將復合、固化、分切制袋幾個工序連續進行,生產流程的時間,從兩三天縮短到幾個小時,實現高速生產。

 

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