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天然高分子材料在新型PVF泡沫塑料中的應用

2006-09-11 11:23 來源：蘭州交通大學安美清責編：中華印刷包裝網

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小C專訪｜正博總經理范

小C專訪·煒岡股份董事

摘要：淀粉和纖維素作為天然高分子材料，被廣泛應用于泡沫塑料中。在新型PVF泡沫塑料中添加淀粉和纖維素后，對于泡沫塑料的力學性能和降解性能的改善都起到了一定的作用。天然高分子材料在泡沫塑料中的應用必將前景廣闊。
關鍵詞：淀粉纖維素 PVF泡沫塑料降解

1.前言

    泡沫塑料是一種以塑料為基本組分，內部含有大量氣泡孔隙的多孔塑料制品。其品種繁多，由于其特有的性質：相對密度低、隔熱性能優良、吸收沖擊載荷性好、隔音效果佳、比強度高等被作為緩沖材料廣泛應用于包裝領域。PVF泡沫塑料，早在1934年就開始出現，這類熱塑性材料具有很好的彈力和柔韌性，與其他泡沫塑料，如PE、PS、PU等相比，此種泡沫塑料性能比較獨特，干態時，比較堅硬，是一種沖擊強度高、壓縮彈性模量較大的硬質泡沫塑料；一旦沾附水后，就會變成一種柔軟富有彈性并能防止微生物的軟質泡沫塑料。然而，PVF泡沫塑料具有大部分熱塑性塑料通有的問題：廢棄后難于降解，會造成嚴重的白色污染，而解決這一問題的重要途徑之一，即是降解。

    一般降解按降解原理可分為四大類：光降解、生物降解、光-生物降解和水降解，由于考慮到泡沫塑料作為包裝用，成本不宜過高，故目前采用生物降解法居多。而淀粉和纖維素作為兩種重要的天然高分子材料在泡沫塑料的降解及增加它們的附加值上扮演了非常重要的角色。這是因為淀粉和纖維素在各種環境中都具備完全的生物降解能力，在降解灰化后，生成CO2和H2O，不對環境造成污染，另外，它們作為由生物合成的可再生資源，是取之不盡，用之不竭的有機材料，其產量豐富，價格低廉，因此天然高分子材料在泡沫塑料的開發應用必然前景廣闊。

2．淀粉的分類、結構與性質

    淀粉是剛性較強而又含有許多羥基基團的天然高分子，分子內又有許多羥基形成的氫鍵，它是由許多葡萄糖分子縮聚而成的高聚體，分子式為（C6H10O5）n，根據分子結構不同分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。圖1和圖2為直鏈淀粉和支鏈淀粉的結構示意圖。

直鏈淀粉可以溶解，聚合度約在100~6000之間，例如玉米淀粉的聚合度在200~1200之間，平均約800，而支鏈淀粉是不溶解的。普通淀粉多由直鏈淀粉和支鏈淀粉共同組成，如普通玉米淀粉含直鏈淀粉27%，支鏈淀粉占70~80%。淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例依賴于淀粉的來源和提取淀粉的方法。由于淀粉結構中含有大量羥基，因此，它的結晶度較大，一般玉米淀粉的結晶度可達39%，結晶度這樣高的淀粉，其熔點不高，無法加工。因此采用對淀粉進行接枝改性和引入各種增塑劑破壞淀粉的結晶度，使其具有可加工性。

3.纖維素的結構與性質

纖維的主要成分就是纖維素，因此有必要了解纖維素的結構與性質。纖維素在分子結構上與淀粉分子相似，它的分子組成也為（C6H10O5）n，是以D-吡喃式葡萄糖基作為其結構基環，基環間以β-苷鍵連接，由脫水D-吡喃式葡萄糖單元通過相鄰糖單元的1位和4位之間的β-苷鍵連接而成的線性高分子聚合物。它具有很高的聚合度，纖維素糖鏈間通過氫鍵堆積起來，形成緊密的結晶構造。天然纖維素類物質的組成成分主要是木質素、纖維素和半纖維素。其結構示意如圖3：

4.新型PVF泡沫塑料的研制

PVF泡沫塑料是一種新型泡沫塑料，它利用聚乙烯醇和甲醛在酸性條件下的縮合反應，在一定溫度和機械攪拌下形成的一種泡沫塑料，目前國內已有一定研究。本試驗通過添加天然高分子材料制備可降解PVF包裝泡沫塑料，期望能應用于包裝行業。

4.1試驗原料

               聚乙烯醇         天津第三試劑廠
甲醛              市售
硫酸              市售
去離子水         自制
玉米淀粉        市售
纖維

4.2主要試驗設備

         自動雙重純水蒸餾器(SZ-93)      上海亞榮生化儀器廠
水浴加熱器                   自制
攪拌器                         自制
              電熱恒溫箱                   上海市儀器總廠

4.3試驗過程

將一定聚乙烯醇（PVA）在90~100℃下溶解成透明狀，冷卻至室溫；稱量一定量淀粉并進行糊化和改性，與PVA溶液共混，稱量一定量某種纖維素填入其中，添加起泡劑、穩泡劑和硫酸，共混液與甲醛在高速機械攪拌下進行反應，然后打開反應器下面的閥門，出料與模具中，在50~70℃的烘箱內烘干5-40小時，成形后洗去未反應的甲醛和硫酸等，再進行烘干后最終成形。

4.4試驗結果分析

4.4.1.淀粉在PVF泡沫塑料中的應用

淀粉在聚合物中的存在形式有三種：①直接填充，如淀粉填充PS泡沫塑料；②作為反應組分之一，如淀粉基PU泡沫塑料；③作為泡沫塑料的主體骨架，即全淀粉塑料，它的生產原理是使淀粉分子變構而無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂，因此又稱為熱塑性淀粉塑料。淀粉在PVF泡沫塑料中的應用為第一種形式，即利用物理方法填充的手段共混。

成型的泡沫塑料在添加淀粉后，各項物理性能如下：

淀粉含量	表觀密度（Pa）	吸水性（kg/m₂）	含水率（%）
3%	86	0.25	70%
4%	96	0.27	58%
5%	102.5	0.30	56%
6%	142.9	0.35	50%

4.4.2纖維在PVF泡沫塑料中的應用

Andesen等發明了纖維增強泡沫塑料的制備工藝。李及珠等的研究也表明，加入纖維后，淀粉熔體交連形成三維網狀結構，使淀粉熔體輕度提高，有利于氣泡均勻膨脹，形成致密均勻的泡孔，也減少了擠出過程中氣泡的逸出，片材收縮率降低，加入過量時，熔體強度過高，彈性不足，氣泡難以迅速均勻膨脹，故泡孔小而少，發泡倍數明顯降低。纖維加入體系后，為氣體的膨脹發泡提供骨架結構，防止氣泡膨脹時破裂和塌陷。與無機填料相比淀粉對纖維素具有更好的浸潤性，因此在淀粉生物降解材料中加入纖維素有望提高材料的力學性能。

成型的淀粉泡沫塑料添加纖維素后，各項物理性能如下：

纖維含量	表觀密度（Pa）	吸水性（kg/m₂）	含水量（%）
0.5%	80	0.48	75
0.6%	80	0.4	80
0.7%	85	0.38	92
1.0%	120	0.35	63

針對幾組實驗做了緩沖性能測試，結果如下：

試樣	Test: pecimer	times	platen mass(kg)	Nominal area (cm₂)	Actual area (cm₂)	Notminal thick (mm)	Actual thickness (mm)	Acc (c)	Disp (mm)	Impact velocity (m/s)	Rebound velocity (m/s)
0.7%纖維	1	1	5.0	484.0	217.5	69.0	27.0	0.4	24.0	3.86	0.61
4%淀粉 0.7%纖維	1	1	5.0	484.0	217.5	69.0	17.0	0.4	16.0	3.79	0.43
4%淀粉	1	1	5.0	484.0	217.5	69.0	17.0	0.4	17.0	3.80	0.75

通過對樣品緩沖性能的測試，發現樣品的緩沖性能并不好，不適宜作運輸包裝件的緩沖材料。但目前開發的泡沫塑料（如PU、PS等）成本都相對比較高，而PVF泡沫塑料價格很低，具有極大的潛在經濟效。因此可以作為填充材料用于固定包裝件，滿足作為包裝材料的要求。

4.4.3天然高分子材料對PVF泡沫塑料降解性能的影響

根據多次國際會議研討資料，關于降級塑料定義的制定有以下幾種方法：

（1）化學上（分子水平）的定義：其廢棄物的化學結構發生顯著變化，最終完全降解成二氧化碳和水。

（2）物性上（材料水平）的定義：其廢棄物在較短時間內，力學性能下降，應用功能大部分或完全喪失。

（3）形態上的定義：其廢棄物在較短時間內破裂、崩碎、粉化成為對環境無害或易被環境消納。

聚乙烯醇（PVA）本身是具有生物降解性的合成高分子中的一種，對PVA生物降解的研究始于80年代初期，研究結果已證明PVA的生物降解性，并在世界范圍內，尤其在發達國家得到充分的認可。當添加淀粉和纖維的PVF泡沫塑料廢棄投入環境之后，由于天然高分子本身就是生物可降解的，微生物會首先分解掉淀粉和纖維，從而使得泡沫塑料骨架掏空，只剩下PVA，其力學性能此時由于骨架的破裂有所降低。這時再加上PVA的可生物降解性，該泡沫塑料會在環境中迅速降解掉。

5.結束語

在PVF泡沫塑料中添加天然高分子材料，即淀粉和纖維，對泡沫塑料的降解性及力學性能都有所提高和改善，同時作為運輸包裝中的填充材料，由于其價格低廉，具有實用價值。隨著我國包裝行業的發展，越來越多的包裝泡沫塑料涌現出來，研制性能更優越的可降解包裝泡沫塑料將成為我國泡沫塑料未來發展的趨勢。

參考文獻
[1]張玉龍、李長德泡沫塑料入門，杭州：浙江科學技術出版社 2000
[2]吳舜英，徐敬一泡沫塑料成型，北京：化學工業出版社 1999
[3]戈進杰生物降解高分子材料及其應用化學工業出版社 2002
[4]劉峰淀粉在泡沫塑料制品中的應用化學工業出版社 2000.2
[5]胡玉杰天然高分子材料改性與應用化學工業出版社 2000.2
[6]王會才淀粉基泡沫塑料的研究天津科技大學碩士學位論文 2004.3
[7] 劉穎春淀粉基生物可降解材料華東理工大學碩士學位論文 2003.1

(peter)

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