納米油墨的應用技術
2008-12-27 00:00 來源:中國油墨網 責編:覃麗妮
納米技術是本世紀一項影響深遠的高新技術。它的出現催生了一大批新學科。如納米物理學、納米化學、納米生物學、納米材料學等等。納米技術的研究對象是1~100nm尺度的物質或結構,其中包括納米材料的制造與加工技術、特性與應用技術、表征與測量技術等。所謂“納米”,其實就是一個長度的度量單位,不過這單位非常細小而已。1nm=10-9m,即10億分之一米。人們研究發現,處于納米尺度的物質,由于它的小尺寸效應、表面和界面效應以及量子效應等原因,它們(納米粒子、納米線、納米薄膜)在聲、光、電、磁和力學等諸多方面均表現出了一系列與眾不同的特異性能。例如,普通的金屬在常溫下大都為固體,就像金、銀、銅、鐵那樣,它們的熔點都很高。而處于納米狀態的金屬情況則不然,倘若將金納米粒子放于手心,我們便可發現,該粒子就會像冰一樣融化成為糊狀。再者,有些金屬納米粒子,即使在通常的空氣中也會因強烈氧化而自燃。
眾所周知,普通油墨是一種復雜的高分子組成物,它具有特定的黏度和優良的印刷適性。其中主要成分是顏料(染料)、高分子黏結劑、溶劑和少量添加劑等組合而成。成墨時,人們將上述各組分按一定比例,放入專用設備中,經充分分散,制得均勻的有一定黏度和觸變性的印刷油墨。納米油墨的組成和制造方法與普通油墨沒有什么不同。如果有差別的話,那僅僅是這兩種油墨所采用的“顏料”粒子,在粒徑方面有很大差異。普通油墨的顏料粒徑為微米(μm)級,而納米油墨的“顏料”粒徑是納米級。兩者大小相差約1000倍。有特異性能的納米“顏料”的引入,會給其油墨制造工藝帶來某些環節的適度改變,這一點人們也是可以理解的。納米油墨和普通油墨雖然都用于產品的印刷,但是,前者主要是側重于特種功能方面的應用,而后者往往用于單色或彩色印刷物的印刷。
最近,納米油墨雖然剛剛嶄露頭角,然而,它在電子部件的加工與安裝、高檔產品的裝飾與裝潢、醫藥方面的除菌與檢測以及特種產品的防偽印刷等領域,已初步顯現出了優異的性能和巨大的吸引力。本文重點闡述的是金屬納米油墨及其在電子領域的應用技術,另外,對相關理論問題也作了扼要的探討。
一、金屬納米油墨
如上所述,納米粒子是納米油墨的核心組分。被用于油墨的納米粒子從其屬性來看,既可以是有機的,也可以是無機的;既可以是金屬的,也可以是非金屬的;或者是它們的氧化物等。根據油墨應用領域的不同,人們可以自由加以選擇。用于納米油墨的納米粒子,其粒徑以數納米為宜。需要說明的是,納米粒子的粒徑常常指的是平均值,即使對同一個生產批號的產品來說,每個粒子的粒徑很難做到完全一致,而僅僅是大小分布不同的集合體。這里需要強調指出的是,不是所有的納米粒子都能當做納米油墨的“顏料”來使用。原因很簡單:普通納米粒子表面活性大、能量高,粒子在群體中十分容易發生“團聚”現象,一旦出現粒子間的團聚,用一般的方法很難將它們分散開來。納米油墨用的納米粒子有特殊的要求,即每個粒子都應具備單分散性,這是納米油墨能否制造成功的技術關鍵所在。
1.單分散納米粒子
納米粒子所具有的典型特性是粒子粒徑極其細小,而表面積又非常大,伴隨著其粒子表面能的陡增,熔點則大幅度下降。如在常態下,金的熔點為1063℃,然而,當固體的金變為直徑2nm的金納米粒子后,熔點則發生了顯著變化,它已從1063℃下降至臨近室溫的程度。人們利用這一特性,即使在很低的溫度下,也能輕易地將其燒結成金屬導體。
單分散納米粒子與普通納米粒子的根本區別在于,前者表面已被一層薄薄的特殊包覆劑所包覆,這樣,粒子的表面活性和其熔點下降的特性被暫時抑制在一個適度的范圍內。哪怕在溶劑或樹脂溶液中,它也能始終保持均勻分散的特性。換句話說,即該粒子的單分散穩定性十分優秀。這正是納米油墨制造或儲存中所熱切企盼的。而普通納米粒子卻完全不同,其表面不存在任何保護膜的保護,而是直接裸露于外界,原來所具有的過大的表面活性和過高的表面能使粒子始終處于一種不穩定狀態,粒子與粒子之間就很容易相互團聚在一起。
金屬納米粒子的制造方法大體有物理法和化學法兩大類。作為物理法之一的蒸發法是在充滿惰性氣體的容器中,將金屬加至熔融狀態,令汽化后的金屬迅速凝固成金屬納米粒子。這一方法的優點是產品純度高,缺點是納米粒子的連續生產性差。用化學方法生產金屬納米粒子,可分干法和濕法兩種,不管是前者或后者,它們各自的產物純度都不太高,往往夾帶有少量的堿或硫化物等雜質。對此,不得不增設復雜的純化處理工序,以便提純剛剛生產的金屬納米粒子;瘜W方法雖然能連續批量生產,但其產品因提純后的總成本過高?傊,要想獲得高純度的金屬納米粒子,認真比較和慎重選擇最合理的工藝方法是十分必要的。
2.金屬納米油墨的組成及其特性
如前所述,金屬納米油墨是由金屬納米粒子(單分散粒子)、樹脂、溶劑、添加劑等,按一定比例均勻分散而成。表1列出的是金屬納米油墨的組成及其特性。
金屬納米粒子是油墨中最重要的組分之一,它是使印刷圖形具有導電性的惟一源泉。其導電性的好壞主要取決于納米粒子的金屬屬性,即金屬的固有電阻越小,導電性越好,反之則導電性差。如銀、銅、金等的導電性都不錯,理論上講,它們的納米粒子都能作為納米油墨原料來應用。然而,在實際配墨應用中并非盡然,因為我們還不得不考慮所用金屬的化學活潑性如何。銅等金屬化學活潑性相對過大,其粒子,尤其是納米粒子在空氣中極易被氧化而失去金屬的特性,目前要解決這個問題,從技術角度來說,尚有一定難度。故銅納米粒子用于納米油墨的實際例子至今尚未看到報道。與此相反,金和銀的化學性質穩定,導電性也好,故它們的納米粒子就成為今天金屬納米油墨首先選用的主要原料。
熱固化性樹脂作為金屬納米油墨另一個重要組分,它的作用有二:一是將單分散金屬納米粒子納入樹脂體系中,成為均一的有一定黏度和印刷適性的樹脂組成物;二是給油墨賦予某種黏結功能,以便印墨能牢固地附著在被印基材上。因此,樹脂的化學結構和分子量大小非常關鍵,不能疏忽。常用的樹脂有丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂和環氧樹脂等。人們可根據不同印刷基材選擇相應化學結構的高分子樹脂是很有必要的。溶劑在油墨中的主要作用:一是用于溶解固體樹脂,使其成為樹脂溶液,以便配墨;二是作稀釋劑用,以調節油墨黏度來適應印刷的要求。當樹脂被選定以后,采用什么溶劑為宜?這里要看樹脂與溶劑的溶解度參數,如果這兩個參數比較接近,說明該溶劑是這一樹脂的良溶劑,即溶解性能好。相反則不能選擇作為該樹脂的溶劑來使用。較常用的有機溶劑有甲苯、二甲苯、環己酮、丁酮、雙丙酮醇、乙二醇醚及某些高級烷烴等。當今,各國都非常重視環境與人、環境與社會的相互關系,溶劑的毒性及其對周邊環境的影響是必須考慮的重大問題!
為了改善油墨的某些性能、提高油墨的質量,往往還要選用少量的添加劑。如表面活性劑、流平劑、增塑劑和消泡劑等。銀納米油墨和普通導電銀墨雖然都用于導電印刷,但由于使用的導電粒子不同,這兩種油墨的性能和應用也有明顯的區別。
3.混合銀墨(銀粉+銀納米粒子)
普通導電銀墨,常常用于薄膜開關和薄膜電路的導電印刷。然而,在面對傳輸速度更快、性能要求更高的電子產品的印刷時,普通銀墨在導電性和可靠性兩方面都存在較大缺陷,不能滿足這類電子產品對油墨的更高要求,誠然我們可以選擇銀納米油墨來完成這項任務,但是,倘若產品并沒有超精細印刷要求時,就匆忙選用銀納米油墨來印刷,從經營管理角度看是不恰當的。原因是這意味著選用的原料性能過剩,即人們常說的“大馬拉小車”,是種不必要的浪費現象。對此,人們開發了一種用少量銀納米粒子改性金屬銀粉(片狀或球形)并制得被稱為混合銀墨的新產品。該產品非常適合高導電性、高可靠性而又無特殊精細要求的電子產品的印刷加工。表3列出了該墨的組成及其特性。
在混合銀墨中,銀的總含量對該墨的導電性有大的影響,實驗表明銀含量在油墨固體組分中占 80%~95% 為好。銀含量過少,墨的導電性不充分;反之,銀量過大也會因其他原因導致該墨的導電性受到損害。當銀含量為85% 時,該墨體積電阻在 10 ×10-6 Ω cm 以內,銀含量上升至90%時,體積電阻降到最小值,即6×10-6 Ω cm。在此之后,隨著油墨中銀量的遞增,其體積電阻不但不隨之降低,相反則逐漸增大。這里的原因可以這樣來解釋:當墨中銀量的增加達最大值后,換句話說,即樹脂黏合劑(連接料)的百分含量已達最低限度。這時,樹脂含量的進一步減少(銀含量繼續增加),墨膜在干燥后的燒結中,其均一性就會出現問題,即墨膜內部漸漸產生一些細小的裂縫,從而阻礙了電子在墨膜內部順利通過。
在混合銀墨中,銀納米粒子在銀的總含量中占多大比例為好,實踐表明,它占 10%~20%的比例為宜。過少改性效果不明顯,過多又會造成不必要的浪費。需要注意的是,在我們配制混合銀墨時,除了應考慮銀的百分含量外,選用什么類型的樹脂結構,其分子量大小如何,以及引用哪些添加劑和混合溶劑等,均會影響該墨的印刷適性(黏度、觸變性、附著力以及干燥固化特性等)。
從數據的對比看,混合銀墨的可靠性明顯高于普通銀墨。如果對印刷圖形沒有特殊的精細度要求時,對高導電性、高可靠性電子部件的印刷,無疑選擇混合銀墨是最適宜不過的了。還有一點需要提示的是,混合銀墨因成本相對較低,而導電性和可靠性又獲得大的改善(與普通銀墨比較),用該墨通過網印方法還可在眾多領域得到應用:⑴在耐熱的有機基板上網印電子回路;⑵在復合基板上形成 BVH;⑶微小電極零部件的印刷黏結;⑷ 除 以上用途外,凡是 可 以 用 低溫(2 0 0 ~250 ℃)燒結而 得 到 高 導電性、高可靠性電 子 部 件種種用途,都 可 以 采 用混 合 銀 墨 通過 網 印 來 實現。
眾所周知,普通油墨是一種復雜的高分子組成物,它具有特定的黏度和優良的印刷適性。其中主要成分是顏料(染料)、高分子黏結劑、溶劑和少量添加劑等組合而成。成墨時,人們將上述各組分按一定比例,放入專用設備中,經充分分散,制得均勻的有一定黏度和觸變性的印刷油墨。納米油墨的組成和制造方法與普通油墨沒有什么不同。如果有差別的話,那僅僅是這兩種油墨所采用的“顏料”粒子,在粒徑方面有很大差異。普通油墨的顏料粒徑為微米(μm)級,而納米油墨的“顏料”粒徑是納米級。兩者大小相差約1000倍。有特異性能的納米“顏料”的引入,會給其油墨制造工藝帶來某些環節的適度改變,這一點人們也是可以理解的。納米油墨和普通油墨雖然都用于產品的印刷,但是,前者主要是側重于特種功能方面的應用,而后者往往用于單色或彩色印刷物的印刷。
最近,納米油墨雖然剛剛嶄露頭角,然而,它在電子部件的加工與安裝、高檔產品的裝飾與裝潢、醫藥方面的除菌與檢測以及特種產品的防偽印刷等領域,已初步顯現出了優異的性能和巨大的吸引力。本文重點闡述的是金屬納米油墨及其在電子領域的應用技術,另外,對相關理論問題也作了扼要的探討。
一、金屬納米油墨
如上所述,納米粒子是納米油墨的核心組分。被用于油墨的納米粒子從其屬性來看,既可以是有機的,也可以是無機的;既可以是金屬的,也可以是非金屬的;或者是它們的氧化物等。根據油墨應用領域的不同,人們可以自由加以選擇。用于納米油墨的納米粒子,其粒徑以數納米為宜。需要說明的是,納米粒子的粒徑常常指的是平均值,即使對同一個生產批號的產品來說,每個粒子的粒徑很難做到完全一致,而僅僅是大小分布不同的集合體。這里需要強調指出的是,不是所有的納米粒子都能當做納米油墨的“顏料”來使用。原因很簡單:普通納米粒子表面活性大、能量高,粒子在群體中十分容易發生“團聚”現象,一旦出現粒子間的團聚,用一般的方法很難將它們分散開來。納米油墨用的納米粒子有特殊的要求,即每個粒子都應具備單分散性,這是納米油墨能否制造成功的技術關鍵所在。
1.單分散納米粒子
納米粒子所具有的典型特性是粒子粒徑極其細小,而表面積又非常大,伴隨著其粒子表面能的陡增,熔點則大幅度下降。如在常態下,金的熔點為1063℃,然而,當固體的金變為直徑2nm的金納米粒子后,熔點則發生了顯著變化,它已從1063℃下降至臨近室溫的程度。人們利用這一特性,即使在很低的溫度下,也能輕易地將其燒結成金屬導體。
單分散納米粒子與普通納米粒子的根本區別在于,前者表面已被一層薄薄的特殊包覆劑所包覆,這樣,粒子的表面活性和其熔點下降的特性被暫時抑制在一個適度的范圍內。哪怕在溶劑或樹脂溶液中,它也能始終保持均勻分散的特性。換句話說,即該粒子的單分散穩定性十分優秀。這正是納米油墨制造或儲存中所熱切企盼的。而普通納米粒子卻完全不同,其表面不存在任何保護膜的保護,而是直接裸露于外界,原來所具有的過大的表面活性和過高的表面能使粒子始終處于一種不穩定狀態,粒子與粒子之間就很容易相互團聚在一起。
金屬納米粒子的制造方法大體有物理法和化學法兩大類。作為物理法之一的蒸發法是在充滿惰性氣體的容器中,將金屬加至熔融狀態,令汽化后的金屬迅速凝固成金屬納米粒子。這一方法的優點是產品純度高,缺點是納米粒子的連續生產性差。用化學方法生產金屬納米粒子,可分干法和濕法兩種,不管是前者或后者,它們各自的產物純度都不太高,往往夾帶有少量的堿或硫化物等雜質。對此,不得不增設復雜的純化處理工序,以便提純剛剛生產的金屬納米粒子;瘜W方法雖然能連續批量生產,但其產品因提純后的總成本過高?傊,要想獲得高純度的金屬納米粒子,認真比較和慎重選擇最合理的工藝方法是十分必要的。
2.金屬納米油墨的組成及其特性
如前所述,金屬納米油墨是由金屬納米粒子(單分散粒子)、樹脂、溶劑、添加劑等,按一定比例均勻分散而成。表1列出的是金屬納米油墨的組成及其特性。
金屬納米粒子是油墨中最重要的組分之一,它是使印刷圖形具有導電性的惟一源泉。其導電性的好壞主要取決于納米粒子的金屬屬性,即金屬的固有電阻越小,導電性越好,反之則導電性差。如銀、銅、金等的導電性都不錯,理論上講,它們的納米粒子都能作為納米油墨原料來應用。然而,在實際配墨應用中并非盡然,因為我們還不得不考慮所用金屬的化學活潑性如何。銅等金屬化學活潑性相對過大,其粒子,尤其是納米粒子在空氣中極易被氧化而失去金屬的特性,目前要解決這個問題,從技術角度來說,尚有一定難度。故銅納米粒子用于納米油墨的實際例子至今尚未看到報道。與此相反,金和銀的化學性質穩定,導電性也好,故它們的納米粒子就成為今天金屬納米油墨首先選用的主要原料。
熱固化性樹脂作為金屬納米油墨另一個重要組分,它的作用有二:一是將單分散金屬納米粒子納入樹脂體系中,成為均一的有一定黏度和印刷適性的樹脂組成物;二是給油墨賦予某種黏結功能,以便印墨能牢固地附著在被印基材上。因此,樹脂的化學結構和分子量大小非常關鍵,不能疏忽。常用的樹脂有丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂和環氧樹脂等。人們可根據不同印刷基材選擇相應化學結構的高分子樹脂是很有必要的。溶劑在油墨中的主要作用:一是用于溶解固體樹脂,使其成為樹脂溶液,以便配墨;二是作稀釋劑用,以調節油墨黏度來適應印刷的要求。當樹脂被選定以后,采用什么溶劑為宜?這里要看樹脂與溶劑的溶解度參數,如果這兩個參數比較接近,說明該溶劑是這一樹脂的良溶劑,即溶解性能好。相反則不能選擇作為該樹脂的溶劑來使用。較常用的有機溶劑有甲苯、二甲苯、環己酮、丁酮、雙丙酮醇、乙二醇醚及某些高級烷烴等。當今,各國都非常重視環境與人、環境與社會的相互關系,溶劑的毒性及其對周邊環境的影響是必須考慮的重大問題!
為了改善油墨的某些性能、提高油墨的質量,往往還要選用少量的添加劑。如表面活性劑、流平劑、增塑劑和消泡劑等。銀納米油墨和普通導電銀墨雖然都用于導電印刷,但由于使用的導電粒子不同,這兩種油墨的性能和應用也有明顯的區別。
3.混合銀墨(銀粉+銀納米粒子)
普通導電銀墨,常常用于薄膜開關和薄膜電路的導電印刷。然而,在面對傳輸速度更快、性能要求更高的電子產品的印刷時,普通銀墨在導電性和可靠性兩方面都存在較大缺陷,不能滿足這類電子產品對油墨的更高要求,誠然我們可以選擇銀納米油墨來完成這項任務,但是,倘若產品并沒有超精細印刷要求時,就匆忙選用銀納米油墨來印刷,從經營管理角度看是不恰當的。原因是這意味著選用的原料性能過剩,即人們常說的“大馬拉小車”,是種不必要的浪費現象。對此,人們開發了一種用少量銀納米粒子改性金屬銀粉(片狀或球形)并制得被稱為混合銀墨的新產品。該產品非常適合高導電性、高可靠性而又無特殊精細要求的電子產品的印刷加工。表3列出了該墨的組成及其特性。
在混合銀墨中,銀的總含量對該墨的導電性有大的影響,實驗表明銀含量在油墨固體組分中占 80%~95% 為好。銀含量過少,墨的導電性不充分;反之,銀量過大也會因其他原因導致該墨的導電性受到損害。當銀含量為85% 時,該墨體積電阻在 10 ×10-6 Ω cm 以內,銀含量上升至90%時,體積電阻降到最小值,即6×10-6 Ω cm。在此之后,隨著油墨中銀量的遞增,其體積電阻不但不隨之降低,相反則逐漸增大。這里的原因可以這樣來解釋:當墨中銀量的增加達最大值后,換句話說,即樹脂黏合劑(連接料)的百分含量已達最低限度。這時,樹脂含量的進一步減少(銀含量繼續增加),墨膜在干燥后的燒結中,其均一性就會出現問題,即墨膜內部漸漸產生一些細小的裂縫,從而阻礙了電子在墨膜內部順利通過。
在混合銀墨中,銀納米粒子在銀的總含量中占多大比例為好,實踐表明,它占 10%~20%的比例為宜。過少改性效果不明顯,過多又會造成不必要的浪費。需要注意的是,在我們配制混合銀墨時,除了應考慮銀的百分含量外,選用什么類型的樹脂結構,其分子量大小如何,以及引用哪些添加劑和混合溶劑等,均會影響該墨的印刷適性(黏度、觸變性、附著力以及干燥固化特性等)。
從數據的對比看,混合銀墨的可靠性明顯高于普通銀墨。如果對印刷圖形沒有特殊的精細度要求時,對高導電性、高可靠性電子部件的印刷,無疑選擇混合銀墨是最適宜不過的了。還有一點需要提示的是,混合銀墨因成本相對較低,而導電性和可靠性又獲得大的改善(與普通銀墨比較),用該墨通過網印方法還可在眾多領域得到應用:⑴在耐熱的有機基板上網印電子回路;⑵在復合基板上形成 BVH;⑶微小電極零部件的印刷黏結;⑷ 除 以上用途外,凡是 可 以 用 低溫(2 0 0 ~250 ℃)燒結而 得 到 高 導電性、高可靠性電 子 部 件種種用途,都 可 以 采 用混 合 銀 墨 通過 網 印 來 實現。
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